一、研究背景

當(dāng)前，人類通信逐漸向以5G 和衛(wèi)星通信為代表的高頻波段(8~30 GHz)發(fā)展，一般認為材料屏蔽效能介于 60~90 dB屬于高電磁屏蔽材料，航天級電磁屏蔽材料要求達到 70 dB 以上。以法拉第籠為典型代表的傳統(tǒng)金屬電磁屏蔽材料無法很好地滿足對電磁屏蔽材料提出的高頻屏蔽、寬頻作用和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)等新要求。因此，研究人員基于新材料和新技術(shù)開發(fā)了其他材質(zhì)的電磁屏蔽材料。

聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料的出現(xiàn)為傳統(tǒng)金屬屏蔽模式提供了替代選擇，通過填料改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計等手段，實現(xiàn)復(fù)合材料電磁屏蔽效能和頻段的調(diào)控，此外，聚合物基體優(yōu)異的加工性能和輕量化優(yōu)勢也有效拓寬了電磁屏蔽復(fù)合材料的前沿應(yīng)用。依托特種工程塑料的優(yōu)異特性和尖端應(yīng)用，針對電磁屏蔽材料高效能、吸波性和輕量化的應(yīng)用需求，研究人員針對特種工程塑料基電磁屏蔽材料的制備開展了大量研究工作。

二、電磁屏蔽特種工程塑料理論研究進展

依據(jù)電磁屏蔽理論，電磁屏蔽機理可分為反射損耗、吸收損耗和多次反射損耗。

（1）反射損耗：由于屏蔽體和空氣交界面存在波阻抗不匹配造成的，金屬材料內(nèi)部存在能在電磁場中自由移動的載流子，其以反射損耗為主。研究發(fā)現(xiàn)界面波阻抗越高,反射損耗越大；屏蔽材料的相對電導(dǎo)率越高、相對磁導(dǎo)率越小、電磁波頻率越小，反射損耗越明顯。

（2）多次反射損耗：由于電磁波在材料內(nèi)部傳播時遇到不連續(xù)界面而造成的, 可以看作反射損耗的特殊形式。研究人員通過對特種工程塑料基體進行表面處理例如噴涂導(dǎo)電填料，能改變材料的波阻抗和導(dǎo)電性，賦予特種工程塑料優(yōu)異的電磁屏蔽性能，并且以反射損耗為主。

（3）吸收損耗：由電磁波穿過材料時被轉(zhuǎn)化為熱能而造成的，研究發(fā)現(xiàn)材料電導(dǎo)率越高、磁導(dǎo)率越大、絕對厚度越大、電磁波頻率越高，吸收損耗越大。由于磁性材料的磁飽和現(xiàn)象，外加磁場過大時材料磁導(dǎo)率急劇下降,導(dǎo)致高頻環(huán)境下磁性材料的電磁屏蔽性能變差，故在高頻下一般采用高電導(dǎo)率和高磁導(dǎo)率同時作用的方式進行電磁屏蔽。

電磁屏蔽材料的研發(fā)方向

鑒于反射損耗易造成二次電磁污染，在選擇性吸波材料的發(fā)展驅(qū)動下，電磁屏蔽材料的研發(fā)主要向高吸收損耗、輕量化結(jié)構(gòu)和特定波段屏蔽發(fā)展，通過在特種工程塑料基體中添加填料和結(jié)構(gòu)定向設(shè)計的方式可以實現(xiàn)對復(fù)合材料電磁屏蔽性能的靈活調(diào)控，彌補金屬材料單位質(zhì)量大、加工難度高和屏蔽帶寬窄等缺陷。

聚合物導(dǎo)電通路結(jié)構(gòu)

依據(jù)聚合物導(dǎo)電通路理論，可分為 3 類聚合物導(dǎo)電通路結(jié)構(gòu):多層結(jié)構(gòu)、隔離結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)。如下圖所示：

（1）多層結(jié)構(gòu)：可通過薄膜疊加和3D打印等方式實現(xiàn)，基體內(nèi)多界面結(jié)構(gòu)在促進導(dǎo)電通路形成的同時加劇了電磁波在材料內(nèi)的多次反射損耗，提高了材料的電磁屏蔽性能。

（2）隔離結(jié)構(gòu)：可看作特殊的泡孔結(jié)構(gòu)，通過乳膠法、熱壓法等方式獲得, 可以有效促進電磁波在導(dǎo)電框架內(nèi)的多次反射、散射和吸收。

（3）多孔結(jié)構(gòu)：可通過泡孔的體積排 阻效應(yīng)，在基體內(nèi)形成隔離結(jié)構(gòu)和多界面結(jié)構(gòu),促進導(dǎo)電通路的構(gòu)建。

三、填料類型和材料結(jié)構(gòu)對電磁屏蔽特種工程塑料的性能影響

基于特種工程塑料優(yōu)異的理化特性和特殊的應(yīng)用領(lǐng)域,研究人員針對電磁屏蔽特種工程塑料進行了大量的研究工作，研究了填料類型和材料結(jié)構(gòu)等因素對導(dǎo)電通路構(gòu)建和電磁屏蔽作用的影響機理。

3.1 填料類型對電磁屏蔽特種工程塑料的性能影響

目前導(dǎo)電填料主要分為碳系填料、金屬填料和磁性氧化物填料。不同類型的填料存在導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性、分散性和自身結(jié)構(gòu)的差異，因此其作用頻段和作用效果也各不相同，填料的選擇與改性是制備電磁屏蔽特種工程塑料的研究重點。

（1）金屬系電磁屏蔽材料

以鐵(Fe)、鎳(Ni)為代表的金屬材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率，對高低頻磁場的 屏蔽效能十分突出，通常采取表面噴涂處理和填料共混的方式制備電磁屏蔽特種工程塑料。但表面噴涂金屬材料引起的材料耐腐蝕性下降，將影響材料使用壽命和服役環(huán)境。大量學(xué)者通過添加金屬填料和填料表面金屬化處理等手段，制備高效能、輕量化、耐腐蝕的電磁屏蔽復(fù)合材料。

研究人員還采用其他金屬材料制備了電磁屏蔽特種工程塑料。例如采用溶液共混法制備銀納米線和炭黑協(xié)同雜化聚酰亞胺(PI)基電磁屏蔽復(fù)合材料逾滲閾值極低(體積分?jǐn)?shù)小于0.01%)，低頻下電磁屏蔽效能也隨銀納米線含量的增加而增大。通過表面金屬化處理也可顯著提高填料的導(dǎo)電導(dǎo)磁性能：碳系填料表面鍍Ni，再通過熔融共混法制備鍍鎳碳纖維(Ni@CF)/PEEK復(fù)合材料在8-18GHz頻段內(nèi)的電磁屏蔽效能最高可達30dB。

（2）碳系電磁屏蔽材料

碳纖維(CF)具備高模量、低密度和高導(dǎo)電性，眾多研究人員將其作為導(dǎo)電填料用于制備電磁屏蔽復(fù)合材料。

碳納米管(CNT)具有較大的比表面積和更好的三維結(jié)構(gòu),在其長度方向上具備優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，可以有效促進導(dǎo)電通路的構(gòu)建。以 CNT 為填料的電磁屏蔽特種工程塑料具備更寬的屏蔽帶寬、更高的屏蔽效能以及更低的逾滲閾值。CNT/PEEK 復(fù)合材料在 8~30 GHz 具備 70 dB 的屏蔽效能，基本達到航天級電磁屏蔽要求，在輕質(zhì)、寬頻和高效電磁屏蔽材料方面具備極大的應(yīng)用前景。

石墨烯納米片(GNPs)因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高強度也廣受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn),與隨機分散體系相比,將 GNPs 選擇性分布在 PPS 表面形成的隔離結(jié)構(gòu)有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，可極大地提升 GNPs 有效濃度進而提升電磁屏蔽性能。隨著 GNPs 含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能也隨之提高，其中在 X 波段下最高電磁屏蔽效能可達 41dB。

碳系填料團聚問題一直是影響復(fù)合材料電磁屏蔽性能提升的關(guān)鍵問題。較好的熔體流動性能有效促進導(dǎo)電填料在基體內(nèi)部的分散，表面改性的也可改善填料在基體內(nèi)的分布。

（3）多元體系電磁屏蔽材料

多元體系填料被用于制備具有介電損耗能力和磁損耗能力的電磁屏蔽復(fù)合材料。例如通過熔融共混法制得 MWCNT/Fe3O4/PEEK 三元復(fù)合體系，利用碳系填料和磁性氧化物填料協(xié)同作用提高材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率。三元復(fù)合材料的電磁屏蔽效能明顯高于二元復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4 的添加促進了體系的磁損耗，提升了體系的吸收屏蔽效能，在 8-18GHz 頻段下，材料的電磁屏蔽效能為 27.2 dB。除碳系填料/金屬填料與磁性氧化物填料的組合添加外，研究人員還選用雙碳系填料與聚合物基體構(gòu)建三元復(fù)合體系。

大量研究結(jié)果指出，多元體系通過發(fā)揮介電損耗填料和磁損耗填料的協(xié)同作用,可以有效地改善材料電磁屏蔽性能，對制備吸波材料有重要指導(dǎo)意義。

3.2 多維結(jié)構(gòu)對電磁屏蔽特種工程塑料的性能影響

（1）多孔結(jié)構(gòu)電磁屏蔽特種工程塑料：目前，聚合物導(dǎo)電通路結(jié)構(gòu)主要分為多孔結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和隔離結(jié)構(gòu)，其中多孔結(jié)構(gòu)可以兼顧多層結(jié)構(gòu)和隔離結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

如圖所示，泡孔的適度生長可以促進導(dǎo)電通路的構(gòu)建，增強電磁波在基體內(nèi)的反射、散射和吸收，提升材料吸收損耗和電磁屏蔽效能; 同時，引入泡孔可以有效降低材料密度，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)輕量化，在制備高性能電磁屏蔽材料領(lǐng)域具有巨大前景。

目前特種工程塑料多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法主要有釜壓發(fā)泡法和化學(xué)發(fā)泡法、犧牲模板法和高壓釜預(yù)發(fā)泡成型法。

熔體強度是控制泡孔生長、決定泡孔尺寸的關(guān)鍵因素，泡孔密度和泡孔尺寸直接影響導(dǎo)電通路的構(gòu)建。運用釜壓發(fā)泡制備復(fù)合發(fā)泡材料發(fā)現(xiàn)，高熔融指數(shù)更適合泡孔的生長并促進發(fā)泡倍率的提高，屏蔽機理以吸收損耗為主。在相同填料濃度和相同密度下，發(fā)泡材料泡孔密度越大、泡孔尺寸越小時，其電磁屏蔽效能越高。填料不僅能構(gòu)建導(dǎo)電通路，同時還能發(fā)揮異相成核作用促進泡孔數(shù)量的提高，提高復(fù)合體系泡孔密度，進而促進導(dǎo)電通路的形成。微孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)材料的輕量化的同時,還利用體積排阻效應(yīng)改善導(dǎo)電通路，解決了金屬填料造成的材料密度增大等問題。金屬填料的自然沉降現(xiàn)象也會造成材料上下表面電導(dǎo)率存在巨大差異。

如圖所示，電磁波能夠更多地穿透低鎳含量表層，到達材料底部時受到高鎳含量皮層的反射作用，在體系內(nèi)發(fā)生多次反射損耗，使體系表現(xiàn)出高性能電磁屏蔽效應(yīng)。在 0.3~3 GHz 頻段內(nèi),復(fù)合材料電磁屏蔽性能高達 100 dB。填料梯度濃度結(jié)構(gòu)與泡孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用可以提升復(fù)合體系的電磁屏蔽性能, 這為構(gòu)建碳系填料梯度濃度結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高頻段下復(fù)合材料的高性能電磁屏蔽提供了理論指導(dǎo)。

由于材料電磁屏蔽性能與壓實厚度存在正相關(guān)，因此在相同頻段下特種工程塑料基發(fā)泡復(fù)合材料的電磁屏蔽效能低于未發(fā)泡材料，但其比電磁屏蔽效能大于未發(fā)泡材料。泡孔結(jié)構(gòu)不僅促進了導(dǎo)電填料的取向分布，同時對電磁波的內(nèi)部多次反射損耗有促進作用，提升了發(fā)泡材料吸收損耗在總電磁屏蔽作用中的貢獻，是研發(fā)輕量化吸波材料的重要思路。

（2）蜂窩結(jié)構(gòu)電磁屏蔽特種工程塑料：在宏觀結(jié)構(gòu)方面，蜂窩結(jié)構(gòu)材料能有效促進電磁波的多次反射和吸收，具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能。蜂窩結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)材料的輕量化并構(gòu)建多反射界面，通過 3D 打印還可以實現(xiàn)導(dǎo)電通路的高效可控搭建。美國赫氏集團(Hex)采用 3D 打印工藝成型了蜂窩型 CF/PEKK 復(fù)合材料(如下圖)：該材料具備優(yōu)異的耐高溫特性、耐化學(xué)特性、電磁屏蔽性能和輕量化結(jié)構(gòu),已經(jīng)應(yīng)用于航天領(lǐng)域電磁屏蔽。

蜂窩形成的多界面結(jié)構(gòu)極大地改善了電磁波在材料內(nèi)部的反射和吸收，延長電磁波在材料內(nèi)傳播路徑，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能。

四、電磁屏蔽特種工程塑料展望

面對電磁屏蔽材料高效能、吸波性和輕量化的應(yīng)用需求，研究人員制備了各類電磁屏蔽特種工程塑料，探究了材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電填料對電磁屏蔽性能的影響，構(gòu)建了應(yīng)對不同頻段的高性能電磁屏蔽材料。其中，金屬填料主要在低頻下發(fā)揮電磁屏蔽作用，碳系填料主要作用于高頻波段，多種填料的協(xié)同作用可以有效促進材料導(dǎo)電通路的搭建和電磁屏蔽性能的提高。此外，蜂窩結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的應(yīng)用促進了電磁屏蔽特種工程塑料的進一步應(yīng)用，材料結(jié)構(gòu)的改變不僅促進了導(dǎo)電通路的構(gòu)建，形成了材料內(nèi)的多反射界面，提升了材料的電磁屏蔽型，而且實現(xiàn)了材料的輕量化設(shè)計。

未來，高性能、輕量化電磁屏蔽材料在宇航衛(wèi)星、運載導(dǎo)彈等國防軍工領(lǐng)域具有重大戰(zhàn)略需求，通過工藝調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計,電磁屏蔽特種工程塑料在制備具有特定頻段、特定密度和特定屏蔽機理的電磁屏蔽材料方面有重要應(yīng)用價值。

來源｜馬藝濤,謝金釗,武高健,謝鵬程,楊衛(wèi)民.電磁屏蔽特種工程塑料制備及應(yīng)用研究進展[J].高分子