隨著電子通訊技術在各個領域的廣泛應用，由此產生的電磁輻射污染加劇，因此亟需開發高性能電磁干擾(EMI)屏蔽材料來抑制或減輕電磁波輻射對電子元器件的干擾和人體健康威脅。聚合物基電磁屏蔽復合材料憑借其重量輕、耐腐蝕和易加工等優點，已在工業界和科學界得到廣泛關注。然而，目前聚合物基電磁屏蔽復合材料存在電導率低、電磁屏蔽性能比金屬材料差等缺點。如何通過結構設計提高其電磁屏蔽性能成為亟需解決的關鍵科學和技術問題。
tructural Design Strategies of Polymer Matrix Composites for Electromagnetic Interference Shielding: A Review
Chaobo Liang, Zhoujie Gu, Yali Zhang, Zhonglei Ma*, Hua Qiu, Junwei Gu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 181
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00707-2
本文亮點
1. 討論了EMI屏蔽的關鍵概念、損耗機制和測試方法。
2. 闡述了不同結構類型聚合物基EMI屏蔽復合材料的制備方法及研究進展。
3. 提出了聚合物基EMI屏蔽復合材料的關鍵科學和技術問題，并展望了其發展趨勢。
內容簡介
中北大學梁超博副教授和西北工業大學顧軍渭教授SFPC課題組系統概述了電磁屏蔽材料的發展現狀，詳細闡述了不同結構類型的聚合物基電磁屏蔽復合材料的研究進展，重點介紹了不同結構類型的聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備方法及其優缺點。最后提出了不同結構類型的聚合物基電磁屏蔽復合材料亟待解決的關鍵科學和技術問題，并展望了聚合物基電磁屏蔽復合材料的發展趨勢。
圖文導讀
不同的制備方法會影響填料的分布狀態和聚合物基體的內在結構，從而影響聚合物基電磁屏蔽復合材料的性能。根據聚合物基電磁屏蔽復合材料不同的結構設計，可分為均相型、隔離型、多孔型、分層型和預支型。
I 均相型聚合物基電磁屏蔽復合材料
均相型聚合物基電磁屏蔽復合材料是通過溶液共混、熔融共混和原位聚合法等將聚合物基體與導電填料均勻混合制備而得。其制備工藝簡單，在實際工業生產中應用廣泛。
溶液共混法是指將導電填料和聚合物基體分散到適當的溶劑中，通過特定方式除去溶劑后制備聚合物基電磁屏蔽復合材料。溶液共混法可以顯著降低復合體系粘度，提高填料在聚合物基體中的分散性，但也存在制備過程中需加入大量溶劑、大多數高分子材料只溶脹不溶解、溶劑后續處理不徹底等，使材料壽命變短。目前溶液共混法還處在實驗室階段，其工業化大規模生產仍需進一步探索。
圖1. 溶液共混法制備(a) nAg-MWNTs/NBR和(b) TPV/NCGF復合材料的流程示意圖。
熔融共混法是指在聚合物基體黏流溫度以上，通過混煉設備將熔融聚合物和導電填料均勻混合，冷卻制備聚合物基電磁屏蔽復合材料。相比溶液共混法，熔融共混法操作簡單、成本低且不引入第三方溶劑，其工業應用廣泛。但混煉設備產生的高剪切力會破壞導電填料的本體結構，導致電磁屏蔽性能下降。此外，通常需要較高的填料填充量才能實現聚合物基電磁屏蔽復合材料內部三維導電網絡的成功構建，對其力學性能、加工性能等帶來不利和挑戰。
原位聚合法是指將導電填料與聚合物單體均勻混合，加入引發劑后發生聚合反應制備聚合物基電磁屏蔽復合材料。該法能促進導電填料的均勻穩定分散，但通常需對導電填料表面進行功能化改性，易破壞填料本身的理化性能。
圖2. 原位共混法制備(a) PPy/PDA/AgNW, (b) PANI-MWCNTs和(c) PANI-MWCNTs/Fe?O?復合材料的流程示意圖。
II 隔離型聚合物基電磁屏蔽復合材料
隔離型聚合物基電磁屏蔽復合材料的制備通過將導電填料包裹于聚合物顆粒表面，經高溫熱壓制備而得。相比均相型聚合物基電磁屏蔽復合材料，隔離型聚合物基電磁屏蔽復合材料中導電填料選擇性地分布于聚合物微區界面之間，導電填料之間互相搭接的概率顯著提高，有利于實現在較低導電填料用量下形成更為完善的導電網絡。但具有隔離結構的聚合物基電磁屏蔽復合材料的力學性能通常較差。因此，在保持隔離型聚合物基電磁屏蔽復合材料優異電磁屏蔽性能的前提下提高其力學性能并降低制備成本是實現其大規模化生產和應用的關鍵。
圖3. 隔離型(a) rGO/PS和(b) MXene@PS復合材料的制備流程示意圖；(c) CB/UHMWPE復合材料的SEM圖。
III 多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料
多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料以聚合物基體為支撐材料，經負載導電填料制備而得。相比均相型和隔離型聚合物基電磁屏蔽復合材料，多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料具有成本低、密度小、韌性好等優點。同時多孔結構更利于對電磁波的多重反射吸收，能進一步提高其電磁屏蔽性能。目前，常用制備多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料的方法有：發泡法、溶膠-凝膠法和模板法。
發泡法包括化學發泡和物理發泡法。化學發泡法是指在聚合物基電磁屏蔽復合材料中混入發泡劑(偶氮化合物、磺酰肼類化合物和亞硝基化合物等)，通過加熱過程中分解出的氣體進行發泡。物理發泡法是指將超臨界流體(CO2、N2、丁烷和戊烷等)擴散至聚合物基電磁屏蔽復合材料中，通過改變外部環境使其處于熱力學非穩態，產生的氣體經成核、增長、穩定狀態后實現發泡。但單純發泡對聚合物基復合材料的EMI SE提升效果有限，與金屬材料的EMI SE相差甚遠，實際應用中還需結合其它方法來進一步提高其電磁屏蔽性能。
圖4. 發泡法制備(a) PMMA/GNPs-MWCNTs和(b) AgNS/環氧樹脂復合材料的電磁屏蔽機理示意圖及對應的SEM照片。
溶膠-凝膠法是指在液相中將導電填料和聚合物單體均勻混合形成穩定的溶膠體系，通過水解、縮合反應、氫鍵作用等在溶液中形成三維網絡結構凝膠，經冷凍干燥制備多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料。得益溶膠凝膠法制備的聚合物基電磁屏蔽復合材料內部的多孔結構，其單位密度下的EMI SE顯著提升。但聚合物基體網絡連接強度不高，導致其力學性能較差。
圖5. 溶膠-凝膠法制備(a) RGO/LDC復合材料、(b) AgNW/CNF氣凝膠和(c) MXene/CNF氣凝膠的流程示意圖、SEM和數碼照片。
模板法是指以多孔聚合物基體為骨架，通過化學鍍、化學氣相沉積(CVD)、靜電吸附等方式將導電填料均勻附于多孔骨架表面制備多孔型聚合物基電磁屏蔽復合材料。導電填料沿聚合物基多孔骨架定向連續分布有助于導電網絡的高效形成，進而提升其電磁屏蔽性能。但該法制備的復合材料在使用過程中若發生形變，其導電填料易從聚合物基體骨架脫落，影響其電磁屏蔽性能和壽命。
圖6. 片模板法制備(a) AgNW/PVB/MS海綿、(b) Fe?O?@MXene/GF/PDMS復合泡沫和(c) PU@PDA@Ag海綿的流程示意圖、SEM和數碼照片。
IV 分層型聚合物基電磁屏蔽復合材料
分層型聚合物基電磁屏蔽復合材料是指具有層狀結構的一類材料。獨特的層狀結構可以促使電磁波在電磁屏蔽復合材料內部進行多次反射，極大地提高其電磁屏蔽性能。其中，兼具輕質和柔性聚合物基電磁屏蔽薄膜是最具代表性的一類具有層狀結構的材料。目前，制備聚合物基電磁屏蔽薄膜的方法主要有：真空抽濾法、揮發成型法和基底輔助法等。
真空抽濾法是指利用壓力差除去導電填料和聚合物基體混合溶液中的溶劑來制備聚合物基電磁屏蔽薄膜。其薄膜具有明顯的層狀結構、厚度易控，可高效實現對電磁波的多重反射。但薄膜面積受制設備尺寸，且含二維片狀材料體系抽濾成膜所需時間較長。
圖7. 真空抽濾法制備(a) ANF-MXene/AgNW、(b) CNF@MXene和(c) MXene/c-PANI復合膜的流程示意圖。
涂覆成型法是指將含導電填料和聚合物基體的混合體系在模具中固化制備聚合物基電磁屏蔽薄膜。利用導電填料密度的不同，可以制備出具有梯度結構的電磁屏蔽膜，賦予薄膜更好的電磁屏蔽性能。然而涂覆法也面臨如聚合物基體固化過程耗時、復合薄膜層間不致密等問題。
圖8. 涂覆成型法制備(a) Fe?O?@rGO/MWCNTs/WPU、(b) Ag/NWF/FeCo@rGO/WPU和(c) rGO@Fe?O?/T-ZnO/Ag/WPU復合膜的流程示意圖。
基底輔助法是指通過激光打印、高壓噴涂、濺射沉積等技術將導電填料直接沉積在聚合物基體表面制備聚合物基電磁屏蔽膜。該法可以快速連續地制備電磁屏蔽膜，但導電填料網絡與聚合物基底連接強度不高，易產生界面分離。
圖9. 基底輔助法制備(a) MXene/AgNW/PET復合膜的流程示意圖、(b) 數碼照片、EMI SE和(c) SEM照片。
V 預支型聚合物基電磁屏蔽復合材料
預支型聚合物基電磁屏蔽復合材料是指通過直接冷凍干燥法、水熱法、CVD法等將填料預先形成特定的三維結構，然后將液態聚合物單體回填至具有三維結構的填料中，經固化制備聚合物基電磁屏蔽復合材料。導電填料構成了穩定的三維導電骨架，低粘度的聚合物基體回填過程不會破壞原有三維結構網絡，可以實現低導電填料用量下EMI SE的快速提升。然而預成型法也面臨一些問題，如三維骨架結構與聚合物基體間界面相容性差，且阻礙了聚合物基體的連續相結構，其力學強度較弱。
圖10. (a) 預支型石墨烯/PDMS、(b) Fe?O?/TAGA/環氧樹脂和(c) TCTA/環氧樹脂電磁屏蔽復合材料的制備流程示意圖、SEM照片和EMI SE。
VI 結論與展望
本綜述討論了EMI屏蔽的關鍵概念、損耗機制和測試方法，詳細闡述了不同結構類型的聚合物基電磁屏蔽復合材料的研究進展，重點介紹了其制備方法及優缺點。基于合理的結構設計和新型的制備方法開發下一代高性能、多功能聚合物基電磁屏蔽復合材料是未來重點研究方向，也是推動其全面替代金屬屏蔽材料的必備條件。相信在不久的將來，聚合物基電磁屏蔽復合材料將會在航空航天、汽車制造、人工智能、精密儀器等領域得到更加廣泛和全面的應用。
作者簡介
梁超博
本文第一作者
中北大學 副教授▍主要研究領域
電磁屏蔽高分子復合材料。
▍主要研究成果
主持中北大學高層次人才科研啟動基金1項，參與國家自然科學基金1項、基礎JQ計劃技術領域基金項目1項，航天科學技術基金和航空科學基金等省部級基金項目4項。以第一作者在Sci Bull、ACS Appl Mater Interfaces和Compos Sci Technol等高水平學術期刊發表SCI論文10篇(入選第一作者ESI熱點論文6篇、ESI高被引論文7篇)，SCI引用2800余次(H-index為25)。發表在J Mater Chem C(2019, 7: 2725)的論文入選2019 Journal of Materials Chemistry C Most Popular Articles；獲2019年全國高分子學術論文報告會最佳墻報獎(78項/4600名參會代表)；授權、公開國家發明專利9件。
▍Email: lcb@nuc.edu.cn
顧軍渭
本文通訊作者
西北工業大學 教授▍主要研究領域
功能高分子復合材料(導熱、電磁屏蔽、吸波等)和纖維增強樹脂基復合材料(透波、耐燒蝕等)的功能/結構一體化設計制備及加工。
▍主要研究成果
入選英國皇家化學會會士、英國材料學會會士。獲高等學校科學研究優秀成果獎(科學技術)技術發明二等獎(排名2/6)和第四屆中國復合材料學會青年科學家獎。主持國家自然科學基金、XXX技術基礎重點項目、XXX計劃技術領域基金項目等國家級基金、項目7項，陜西省杰出青年科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金項目(重點項目)和XXX科研計劃項目等省部級基金、項目14項。以第一和/或通訊作者在Angew Chem Int Edit、Sci Bull、Compos Sci Technol和Macromolecules等期刊發表SCI論文110余篇(入選第一和/或通訊作者ESI熱點論文32篇、ESI高被引論文50篇)，SCI引用10000余次(H-index為62)。3篇論文入選2018、2019年“中國百篇最具影響國際學術論文”、1篇論文入選2020年“材料領域10大高被引論文”。授權、公開中國、美國發明專利44件。任J Mater Sci Technol、Adv Compos Hybrid Mater副主編，Composites Part B、Compos Sci Technol、Compos Commun、Nano-Micro Lett、Mater Today Phys、Nano Res和Chinese J Aeronaut期刊編委。
▍Email: gjw@nwpu.edu.cn
nwpugjw@163.com
編輯：《納微快報(英文)》編輯部
